常压下微波辅助还原法制备纳米氧化亚铜技术

    氧化亚铜是较硫酸铜附加值更高的一种铜类无机盐，广泛应用于涂料工业、玻璃工业、农业等领域。近年来，随着氧化亚铜的超细化、高纯度，极大地提高了其应用价值。国内已有的几种Cu₂O粒子的制备方法所制得的Cu₂O粒径通常在几微米到几十微米范围内，分散性较差。本研究在常压下借助微波辅助亚硫酸钠还原硫酸铜制备了纳米氧化亚铜，同时考察了影响氧化亚铜收率的几个因素，并对所得Cu₂O表面形貌及粒度分布进行了表征。

    一、试剂及仪器

    试剂：自产硫酸铜，亚硫酸钠，自配分散剂。

    仪器：NN-S3440WF型家用改装微波炉，电子恒速搅拌器，电热恒温水浴槽，XL30W型扫描电镜，LS800型激光粒度测试仪。

    二、试验原理

    将硫酸铜和亚硫酸钠分别制成一定浓度的溶液，过滤除去溶液中的机械杂质。将加入分散剂并调节pH的硫酸铜和亚硫酸钠溶液分别装入加液瓶中，待反应开始后，将2种溶液通过Y型管以并流方式加入到微波炉内的锥形瓶中。反应结束后，取出锥形瓶，澄清、过滤，用酒精反复洗涤至硫酸根合格为止。产品保持在无水酒精介质中防止氧化。其反应式发下：

2CuSO₄＋3Na₂SO₃→Cu₂O+3Na₂SO₄+2SO₂（g）

    三、结果与讨论

    （一）单因素试验

    1、微波功率对氧化亚铜收率的影响

    亚硫酸钠过量系数 ，体系pH调至3，微波加热40min，微波功率对氧化亚铜收率的影响试验结果见表1。

表1  微波功率对氧化亚铜还原反应的影响

    由表1可知：微波功率为140W时，反应后溶液颜色为浅绿色，说明反应后的溶液中还有一部分未反应的铜离子，铜的收率较低；微波功率为530W时，反应过程中产生大量SO₂气体，操作环境恶化，而且杯壁、U形管内有大量绿白色粉状物，说明大功率微波辐射会使溶液达到沸腾状态，溶液大量挥发，这不仅使铜损失大，且生产设备腐蚀严重；而微波功率为320W时，反应后溶液无色，产品为泥巴红色。所以，微波辐射功率以320W为宜。

    2、溶液pH对氧化亚铜收率的影响

    微波辐射功率320W，亚硫酸钠用量为理论用量的1.3倍，还原时间40min，溶液pH对氧化亚铜收率的影响如图1所示。

    由图1可知：随着溶液pH增大，氧化亚铜回收率逐步增加；pH<2.0时，氧化亚铜收率较同期水浴还原的要低，说明微波辐射条件下，体系中的水分容易挥发，溶液酸度增大，使亚硫酸钠易分解产生二氧化硫气体；pH在1～2之间，氧化亚铜收率增加的很慢；pH在2～3之间，氧化亚铜回收率增幅很大；但pH过高，二价铜离子会发生水解，出现白色氢氧化铜沉淀，这不仅影响氧化亚铜收率，也影响氧化亚铜的纯度。

    因此，还原时，溶液pH宜保持在3.0，反应后溶液pH保持在3.5～5.5之间。

    3、亚硫酸钠过量系数对氧化亚铜收率的影响

    微波辐射功率320W，溶液pH=3，微波辐射40min，亚硫酸钠过量系数对氧化亚铜回收率的影响如图2所示。可以看出，随着亚硫酸钠用量增加，氧化亚铜收率逐渐增大。从反应动力学角度看，还原剂用量越多，还原效果越好，而且生成的氧化亚铜浸泡于还原性溶液中，可以减少氧化亚铜的氧化。但从另一方面考虑，还原剂用量太多，产品中容易析出亚硫酸钠，且易氧化成硫酸钠，导致产品中硫酸钠超标。因此，亚硫酸钠实际用量为理论用量的1.3倍较为适宜。

    4、还原时间对氧化亚铜收率的影响

    微波辐射功率320W，溶液pH=3，亚硫酸钠用量为理论用量的1.3倍，反应时间对氧化亚铜收率的影响试验结果如图3所示。

    由图3可知，随着还原反应的进行，氧化亚铜收率逐渐增大。在充足的反应时间条件下，亚硫酸钠和硫酸铜能充分接触，还原反应进行得比较完全。反应一定时间后，溶液体系趋于平衡，再延长反应时间也不会增大氧化亚铜收率。综合考虑，反应时间以40min为最佳。

    （二）产品表征

    对在亚硫酸钠用量为理论用量的1.3倍、微波辐射功率320W，体系pH=3、反应时间40min、加入一定量分散剂、并流加液的最佳条件下制备的氧化亚铜，利用扫描电镜和激光粒度仪表征形貌和粒度，结果如图4和图5所示，化学组成分析结果见表2。

表2  产品的化学成分分析数据

    可以看出，微波条件下还原制备的氧化亚铜形貌较规整，而且分散均匀；颗粒粒径在0.4～0.9μm之间，比较小，分布也比较窄。产品质量基本满足工业氧化亚铜一级品标准。

    四、结论

    （一）常压下，采用微波辅助还原法制备纳米氧化亚铜，以单因素试验法确定最佳试验条件：亚硫酸钠过量系数1.3，微波辐射功率320W，体系pH＝3，还原时间40min。

    （二）最佳条件下，氧化亚铜收率为95.3%，纯度可达97.2%，产品质量满足行业产品质量标准。

    （三）微波特有的加热方式使制备的氧化亚铜颗粒更细小、更均匀、分散性更好，形貌呈近球形，粒径在400～900nm之间。

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